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氫氧化鈉堿熔ICP-OES測定土壤和沉積物中鋁鐵硅
2023-12-29 10:57:00 來源:優秀文章
摘要:通過氫氧化鈉堿熔融測定土壤和沉積物樣品,熱水提取,提取液用1:1王水溶解至澄清,定容后用電感耦合等離子發射光譜儀測定,選擇各元素的分析譜線分別為396.153nm(Al)、238.204nm(Fe)、251.611nm(Si)。采用基體匹配消除基體干擾,標準曲線法測定。當樣品量稱量為0.2500g,定容體積為500mL,該方法對于不同物質的檢出限為0.09%(SiO2)、0.02%(Al2O3)、0.02% (Fe2O3)。按照實驗給定的條件分別測定了土壤標樣(GBW07427、GBW07430)、水系沉積物標樣(GBW07358和GBW07302a)、海洋沉積物標樣(GBW07314和GBW07333),測定結果在偏差允許范圍內。本方法具有熔樣溫度低、時間短、成本低以及可進行多元素同時分析等特點。
關鍵詞:氫氧化鈉;堿熔;ICP-OES;Al、Fe、Si
中圖分類號:TQ175.713 文獻標識碼:B 文章編號:1671-2064(2023)19-0036-05
1研究背景
目前國內對土壤和沉積物中鋁、鐵、硅的測定的方法主要有HJ 974-2018 土壤和沉積物11種元素的測定(堿熔-電感耦合等離子體發射光譜法[1])、土壤和沉積物無機元素的測定(波長色散X射線熒光光譜法HJ 780-2015[2])。其中HJ 974-2018堿熔溶解樣品熔樣溫度高、提取步驟復雜,四硼酸鋰和偏硼酸鋰價格較氫氧化鈉貴,且鉑金坩堝價格昂貴,實驗室無法大量配備,不宜進行批量生產操作;HJ 780-2015雖然制樣簡便,但檢出限較高,標準品不易獲得[3],且配備有X射線熒光光譜儀的實驗室相對較少,該方法不易推廣使用。本文采用鎳坩堝代替了鉑金坩堝,以氫氧化鈉作為溶劑[4],熱水提取,探究土壤和沉積物樣品在不同熔樣溫度、不同熔劑比例、不同熔樣時間以及不同王水溶解提取液的量關系,確立最佳的測試條件。該方法具有熔樣溫度低、熔樣時間短、分析成本低、可批量生產等特點。
2實驗部分
2.1主要設備及試劑
(1)鎳坩堝:30mL;
(2)氫氧化鈉(NaOH):國藥,分析純;
(3)硝酸:ρ(HNO3)=1.42g/mL,優級純;
(4)鹽酸:ρ(HCl)=1.19g/mL,優級純;
(5)電感耦合等離子發射光譜儀:耐高鹽霧化器;
(6)馬弗爐:可控溫;
(7)無水乙醇:ρ(CH3CH2OH)=0.789g/mL。
2.2 儀器參數
ICP-OES 8300電感耦合等離子體發射儀器(美國珀金埃爾默),其工作條件見表1。
表1 ICP-OES 8300工作條件
參數 |
RF Power |
Plasma |
Aux |
Neb |
View Dist |
Plasma View |
數值 |
1300W |
15L/min |
0.3 L/min |
0.55L/min |
15.0 |
Axial |
2.3 試樣的制備
稱取0.25g(精確到0.1mg)樣品于坩堝中,加入幾滴無水乙醇濕潤樣品[5],再加入2.5g氫氧化鈉,混勻后加蓋,同時用坩堝蓋墊在坩堝底部放入馬弗爐,防止坩堝底部沾污,650℃熔融,保溫15min,取出坩堝,待坩堝冷卻后,將坩堝放入盛有約150mL熱水的燒杯中,熱水溶解約5~10min,用超純水洗凈坩堝,再向浸出液中加入25mL1:1王水溶液,放置反應約1h,待溶液澄清后轉移至500mL容量瓶定容待測,按相同步驟制備空白樣品。同時稱取2.5g氫氧化鈉,加入25mL1:1王水溶液溶解,定容至500mL,該溶液為基體匹配液。
2.4 檢出限的測定
對空白樣品進行11次測定,根據測定結果計算檢出限分別為0.09% (SiO2)、0.02%(Al2O3)、0.02%(Fe2O3)
2.5 上機測定
用基體匹配液配置標準系列曲線,上機測定繪制標準曲線,測定樣品,根據繪制的標準系列曲線查找對應樣品的濃度。
3 結果討論
3.1 氫氧化鈉加入的量
在實驗過程中,加入了大量的NaOH熔融樣品,引入了大量的鹽分,若NaOH加入的量過大,會導致鹽分過大,容易發生ICP霧化器堵塞,影響霧化效率和穩定性,而且氫氧化鈉的量越大,基體干擾就越大[6];同樣如果NaOH的用量不足,會導致熔樣不完全,測定的結果偏低。因此,加入NaOH的量需要控制,本文將NaOH的比例調整為1.0g(1:4)、1.5g(1:6)、2.0g(1:8)、2.5g(1:10)、3.0g(1:12),其他條件不變,對土壤和沉積物標準樣品進行熔融實驗,測定的結果見表2。
表2 不同浸提劑的量熔樣測定的含量(%)
元素 |
樣品編號 |
1.0g |
1.5g |
2.0g |
2.5g |
3.0g |
標準值 |
Al2O3 |
GBW07427 |
9.65 |
9.93 |
10.84 |
11.95 |
11.72 |
11.76±0.10 |
GBW07430 |
17.12 |
17.05 |
16.67 |
18.08 |
17.74 |
17.85±0.12 |
|
GBW07358 |
9.86 |
9.86 |
9.87 |
11.40 |
11.19 |
11.06±0.13 |
|
GBW07302a |
11.08 |
10.92 |
11.01 |
11.39 |
10.99 |
11.06±0.10 |
|
GBW07314 |
11.94 |
12.47 |
12.14 |
13.14 |
13.33 |
13.07±0.20 |
|
GBW07333 |
15.67 |
16.16 |
16.17 |
17.76 |
17.91 |
17.42±0.23 |
|
Fe2O3 |
GBW07427 |
3.17 |
3.35 |
3.77 |
4.10 |
4.08 |
4.11±0.04 |
GBW07430 |
4.38 |
4.86 |
4.97 |
5.39 |
5.50 |
5.44±0.05 |
|
GBW07358 |
5.75 |
5.76 |
6.80 |
7.01 |
6.92 |
7.00±0.10 |
|
GBW07302a |
1.04 |
1.29 |
1.39 |
1.54 |
1.46 |
1.53±0.04 |
|
GBW07314 |
4.69 |
4.83 |
4.80 |
5.29 |
5.29 |
5.36±0.12 |
|
GBW07333 |
5.74 |
5.95 |
6.28 |
6.69 |
6.94 |
6.77±0.08 |
|
SiO2 |
GBW07427 |
49.89 |
51.13 |
60.62 |
64.46 |
64.70 |
64.88±0.29 |
GBW07430 |
57.60 |
56.79 |
59.14 |
63.97 |
62.17 |
63.81±0.16 |
|
GBW07358 |
58.15 |
58.70 |
62.33 |
68.67 |
68.77 |
69.40±0.29 |
|
GBW07302a |
71.93 |
74.37 |
75.02 |
78.50 |
78.90 |
78.12±0.25 |
|
GBW07314 |
53.14 |
55.42 |
53.38 |
60.58 |
61.18 |
61.91±0.54 |
|
GBW07333 |
46.37 |
47.56 |
47.25 |
53.26 |
54.21 |
54.00±0.20 |
從表2的數據得知,當加入熔劑的量為1.0g、1.5g、2.0g時,測定的Al2O3、Fe2O3和SiO2的值較標準值明顯偏低;當加入熔劑的量為2.5g、3.0g時,測定的Al2O3、Fe2O3和SiO2的測定結果在偏差允許范圍內。
在實驗過程中發現,當熔劑的量為1.0g、1.5g、2.0g時,熔融后的樣品有較明顯結塊的現象,說明樣品可能熔樣不完全,且熔完的樣品附著在坩堝上不易清洗干凈;當熔劑的量為2.5g、3.0g時,實驗過程中發現樣品熔樣狀態良好,無結塊現象,且坩堝容易清洗干凈。
因此,保證實驗能夠準確測量的前提下,為不引入更多鹽分和NaOH基體干擾、節約NaOH的用量,可以選擇最佳的熔樣樣品,將熔劑比例調整為1:10。
3.2 熔樣的溫度
在實驗過程中,鎳坩堝的使用溫度不能過高,溫度越高、時間越長,坩堝的損壞程度越大[7],使用壽命也會隨之降低,且熔樣的溫度越高,馬弗爐所需要的功率就越大;如果熔樣的溫度過低,可能會導致熔樣不完全,測定結果偏低。現在在其他條件不變的情況下,改變熔樣的溫度,分別將馬弗爐溫度設定為500℃、550℃、600℃、650℃、700℃[8],對土壤和沉積物標準樣品進行熔融實驗,測定的結果見表3。
從表3測得數據來看,Al2O3在500~700℃的情況下,熔融測定結果無明顯差異;當熔融的溫度為500℃、550℃、600℃時,Fe2O3和SiO2的測定結果較標準值略低;熔融的溫度為650℃、700℃時,Fe2O3和SiO2的測定結果在偏差允許范圍內。
從實驗中發現,當熔融溫度≤600℃時,熔完的樣品偏黃,可能存在熔樣不完全現象;當熔融溫度為700℃時,提取時發現清洗完成后溶液中會產生大量灰黑色沉淀物,說明坩堝已經受到一定程度的損壞。
因此,保證實驗能夠準確測量的前提下,為盡可能地減少坩堝的損耗、節約能耗,可以選擇650℃進行熔樣。
3.3 熔樣保溫的時間
在實驗過程中,如果鎳坩堝熔樣的時間越長,坩堝的損耗就會越大,馬弗爐的耗電也就越多;如果熔樣時間過短,可能會導致熔樣不完全,測定結果偏低,現在在其他條件不變的情況下,改變熔樣的保溫時間,將馬弗爐升溫至650℃,分別保溫10min、15min、20min、25min、30min,對土壤和沉積物標準樣品進行熔融實驗,測定結果見表4。
從表4測得數據來看,熔樣的保溫時間為10min時,測定的Al2O3、Fe2O3和SiO2的值較標準值偏低;當熔樣時間大于15min時,測定的Al2O3、Fe2O3和SiO2的值在偏差允許范圍內。
在實驗過程中發現,熔樣保溫時間為10min時,部分樣品會出現結塊現象,伴隨著熔樣保溫時間的增長,熔樣熔樣效果越好,但清洗完成后溶液里灰黑色沉淀物增多,說明坩堝的損耗越大。
因此,保證實驗能夠準確測量的前提下,為減少坩堝的損耗、節約能耗和實驗時間,可以選擇熔樣保溫15min。
表3 不同熔樣溫度熔樣測定的含量(%)
項目 |
樣品編號 |
500℃ |
550℃ |
600℃ |
650℃ |
700℃ |
標準值 |
Al2O3 |
GBW07427 |
11.82 |
11.84 |
11.46 |
11.95 |
11.74 |
11.76±0.10 |
GBW07430 |
17.78 |
17.76 |
18.09 |
18.08 |
17.98 |
17.85±0.12 |
|
GBW07358 |
11.30 |
11.28 |
10.96 |
11.40 |
11.25 |
11.06±0.13 |
|
GBW07302a |
10.93 |
11.40 |
10.86 |
11.39 |
11.00 |
11.06±0.10 |
|
GBW07314 |
13.30 |
13.66 |
13.46 |
13.14 |
13.19 |
13.07±0.20 |
|
GBW07333 |
17.31 |
17.43 |
17.30 |
17.76 |
17.14 |
17.42±0.23 |
|
Fe2O3 |
GBW07427 |
3.72 |
4.04 |
4.01 |
4.10 |
4.11 |
4.11±0.04 |
GBW07430 |
5.04 |
5.24 |
5.27 |
5.39 |
5.33 |
5.44±0.05 |
|
GBW07358 |
6.72 |
6.77 |
6.68 |
7.01 |
7.12 |
7.00±0.10 |
|
GBW07302a |
1.24 |
1.45 |
1.45 |
1.54 |
1.53 |
1.53±0.04 |
|
GBW07314 |
5.04 |
5.17 |
5.22 |
5.29 |
5.21 |
5.36±0.12 |
|
GBW07333 |
6.35 |
6.46 |
6.46 |
6.69 |
6.77 |
6.77±0.08 |
|
SiO2 |
GBW07427 |
62.91 |
61.23 |
64.52 |
64.46 |
63.37 |
64.88±0.29 |
GBW07430 |
60.74 |
61.51 |
63.76 |
63.97 |
63.61 |
63.81±0.16 |
|
GBW07358 |
68.59 |
67.07 |
67.23 |
68.67 |
69.32 |
69.40±0.29 |
|
GBW07302a |
73.79 |
75.30 |
75.12 |
78.50 |
78.04 |
78.12±0.25 |
|
GBW07314 |
58.71 |
61.83 |
61.47 |
60.58 |
61.54 |
61.91±0.54 |
|
GBW07333 |
54.02 |
53.66 |
54.10 |
53.26 |
54.54 |
54.00±0.20 |
表4 不同保溫時間熔樣測定的含量(%)
項目 |
樣品編號 |
10min |
15min |
20min |
25min |
30min |
標準值 |
Al2O3 |
GBW07427 |
11.45 |
11.95 |
11.62 |
11.65 |
11.97 |
11.76±0.10 |
GBW07430 |
17.09 |
18.08 |
17.66 |
17.81 |
17.88 |
17.85±0.12 |
|
GBW07358 |
11.10 |
11.40 |
11.02 |
11.20 |
11.14 |
11.06±0.13 |
|
GBW07302a |
11.06 |
11.39 |
10.84 |
11.05 |
11.15 |
11.06±0.10 |
|
GBW07314 |
11.60 |
13.14 |
12.63 |
13.02 |
12.94 |
13.07±0.20 |
|
GBW07333 |
15.42 |
17.76 |
16.77 |
17.33 |
17.45 |
17.42±0.23 |
|
Fe2O3 |
GBW07427 |
3.56 |
4.10 |
4.10 |
4.25 |
4.28 |
4.11±0.04 |
GBW07430 |
4.82 |
5.39 |
5.25 |
5.40 |
5.31 |
5.44±0.05 |
|
GBW07358 |
6.08 |
7.01 |
7.03 |
7.33 |
7.14 |
7.00±0.10 |
|
GBW07302a |
1.37 |
1.54 |
1.53 |
1.55 |
1.50 |
1.53±0.04 |
|
GBW07314 |
4.81 |
5.29 |
5.33 |
5.29 |
5.36 |
5.36±0.12 |
|
GBW07333 |
5.56 |
6.69 |
6.79 |
6.57 |
6.62 |
6.77±0.08 |
|
SiO2 |
GBW07427 |
58.84 |
64.46 |
64.54 |
64.72 |
64.80 |
64.88±0.29 |
GBW07430 |
58.38 |
63.97 |
64.10 |
62.65 |
62.97 |
63.81±0.16 |
|
GBW07358 |
66.02 |
68.67 |
69.10 |
68.73 |
68.71 |
69.40±0.29 |
|
GBW07302a |
75.50 |
78.50 |
78.30 |
78.07 |
78.50 |
78.12±0.25 |
|
GBW07314 |
55.64 |
60.58 |
60.90 |
61.56 |
60.95 |
61.91±0.54 |
|
GBW07333 |
50.81 |
53.26 |
53.95 |
53.35 |
53.39 |
54.00±0.20 |
3.4 提取王水的加入量
在實驗過程中,熔融完的樣品需要加入1:1的王水中和溶解,如果加入1:1的王水的量過少,會導致溶樣不完全,測定的結果偏低;如果加入1:1的王水的量過大,會導致樣品的酸度過大,影響樣品的霧化效率,導致測定結果不穩定,且會造成過多的浪費。現在在其他條件不變的情況下,向提取好的溶液中分別加入10mL、15mL、20mL、25mL、30mL1:1的王水。對土壤和沉積物標準樣品進行熔融實驗,測定的結果見表5。
表5 不同提取王水的量提取后測定的含量(%)
項目 |
樣品編號 |
20mL |
25mL |
30mL |
標準值 |
Al2O3 |
GBW07427 |
10.91 |
11.95 |
11.50 |
11.76±0.10 |
GBW07430 |
16.93 |
18.08 |
17.42 |
17.85±0.12 |
|
GBW07358 |
9.76 |
11.40 |
10.76 |
11.06±0.13 |
|
GBW07302a |
10.10 |
11.39 |
10.97 |
11.06±0.10 |
|
GBW07314 |
12.63 |
13.14 |
12.92 |
13.07±0.20 |
|
GBW07333 |
17.06 |
17.76 |
17.38 |
17.42±0.23 |
|
Fe2O3 |
GBW07427 |
3.72 |
4.10 |
3.96 |
4.11±0.04 |
GBW07430 |
5.03 |
5.39 |
5.45 |
5.44±0.05 |
|
GBW07358 |
6.81 |
7.01 |
6.92 |
7.00±0.10 |
|
GBW07302a |
1.27 |
1.54 |
1.47 |
1.53±0.04 |
|
GBW07314 |
4.59 |
5.29 |
5.32 |
5.36±0.12 |
|
GBW07333 |
6.30 |
6.69 |
6.70 |
6.77±0.08 |
|
SiO2 |
GBW07427 |
53.02 |
64.46 |
64.73 |
64.88±0.29 |
GBW07430 |
59.82 |
63.97 |
65.80 |
63.81±0.16 |
|
GBW07358 |
62.43 |
68.67 |
68.44 |
69.40±0.29 |
|
GBW07302a |
72.02 |
78.50 |
78.26 |
78.12±0.25 |
|
GBW07314 |
58.67 |
60.58 |
61.63 |
61.91±0.54 |
|
GBW07333 |
51.89 |
53.26 |
54.61 |
54.00±0.20 |
從表5測得數據來看,當加入1:1王水的量為20mL時,測定的Al2O3、Fe2O3和SiO2的值較標準值偏低;當加入1:1王水的量為25mL、30mL時,測定的Al2O3、Fe2O3和SiO2的值在偏差允許范圍內。
在實驗過程中發現,當加入1:1王水的量為10mL、15mL時,浸出的溶液會出現白色懸浮物,且無法溶解,說明溶樣不完全,所以該實驗數據未進行測定;當加入1:1王水的量為20mL時,放置1h,溶液微渾濁;當加入1:1王水的量為25mL、30mL時,放置1h,溶液澄清透明。
因此,保證實驗過程能夠準確測量的前提下,為減少王水加入的量、節約成本,提取液可以選擇加入25mL 1:1王水進行溶解。
4結論
從上述實驗結果可以看出,在測定土壤和沉積物中Al2O3、Fe2O3和SiO2時,滿足實驗數據準確性的前提下,可以選用鎳坩堝進行熔樣,選擇加入2.5g氫氧化鈉作為溶劑、650℃熔融、保溫15min、熱水提取、25mL1:1王水溶液溶解提取液,測定的土壤和沉積物的標準樣品在偏差允許范圍內。且該實驗方法能夠達到熔樣溫度低、時間短、節約生產成本的效果,能夠滿足日常批量土壤和沉積物樣品中鋁、鐵、硅的分析需求。
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Determination of Al,Fe, and Si in Soil and Sediment by ICP-OES with Sodium Hydroxide Alkali Fusion
WANG Zhaolong
(Centre Testing International Pinbiao (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200000)
Abstract:In this work, soil and sediment samples were fused by sodium hydroxide alkali fusion and extracted by hot water. The extraction solution was dissolved with 1:1 aqua regia until clarification, and the determination was made by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES) after settling the volume. The spectral lines selected for the analysis of each element were 396.153 nm (Al), 238.204 nm (Fe), and 251.611 nm (Si), respectively. The method uses matrix matching to eliminate matrix interference and the standard curve method for determination. The determination limits of this method for different substances were 0.09% (SiO2), 0.02% (Al2O3), and 0.02% (Fe2O3) when the sample was weighed at 0.2500g and the volume was fixed at 500mL. Soil standard samples (GBW07427、GBW07430), aqueous sediment standard samples (GBW07358、GBW07302a), and marine sediment standard samples (GBW07314、GBW07333) were measured according to the conditions given in the experiment, and the results were well within the allowed deviation range. This method is characterized by low melting temperature, short time, low cost, and the possibility of simultaneous analysis of multiple elements.
Key words:sodium hydroxide;alkali fusion;ICP-OES;Al、Fe、Si