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何昀宸

(浙江大學(xué)能源工程學(xué)院 ,  浙江杭州   310012)

 

摘   要 ： 氫氣在化工、能源以及材料等相關(guān)領(lǐng)域有著非常廣的應(yīng)用?；谌?qū)δ茉唇Y(jié)構(gòu)進行調(diào)整這一宏觀背景，“氫經(jīng)濟”概念愈發(fā)得完善，與之相伴隨，氫能產(chǎn)業(yè)鏈也實現(xiàn)了越來越清晰的發(fā)展。從目前的實際情況來看，市場中的氫氣主要來源于化石燃料氫氣重整，或者是通過副產(chǎn)氫的方式得到，前者有很大的二氧化碳排放量，會在較大程度上造成對環(huán)境的污染；后者容易受到儲運因素的制約，僅能夠做到在副產(chǎn)氫企業(yè)周邊區(qū)域進行氫氣的供應(yīng)?；跓o碳環(huán)保以及生產(chǎn)靈活等優(yōu)勢，PEM電解水制氫得到的關(guān)注不斷提升，本文對其基本原理以及提效降本策略進行探究。

關(guān)鍵詞：PEM電解水制氫；基本原理；提效降本

中圖分類號： TQ116.21 文獻標識碼:  A 文章編號：1671-2064(2022)24-0018-03

 

 

0.引言

氫氣的來源比較廣泛，密度比較大，主要用于電力、熱力等等許多環(huán)境，本文主要介紹了PEM電解水制氫技術(shù)在可再生能源中的應(yīng)用問題，這種技術(shù)對于能源安全和環(huán)境保護的方面相對比較成熟，并且這種技術(shù)的應(yīng)用在大范圍內(nèi)取得了飛速發(fā)展，這種技術(shù)的選擇是綠色低碳之路的必然選擇，也是應(yīng)對全球氣候變化、實現(xiàn)社會高質(zhì)量發(fā)展的必要戰(zhàn)略基礎(chǔ)。

1.PEM電解水制氫技術(shù)的分類

在為電極的正負兩端施加滿足相應(yīng)標準要求的足夠大的電壓之時，電極的陽極一端，水分子會有氧化反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)過程中會生成氧氣，而在電極的陰極一端，水分子又會發(fā)生還原反應(yīng)，此時產(chǎn)生的氣體為氫氣。所以，可以對電解水反應(yīng)作如下歸納：陽極析氧（OER）以及陰極析氫（HER）兩個半反應(yīng)。實際上，純水并沒有很高的電離程度，因而其導(dǎo)電能力也不會很強，在對PEM電解水制氫技術(shù)加以運用之時，一般情況下都會作出如下處理，即選擇一些電離難度并不大的電解質(zhì)加入到制氫過程中，對其目的進行分析，體現(xiàn)在將電解液所具有的導(dǎo)電性增強之上。對于堿性電解質(zhì)來說，其制氫效果比較理想，并且不會產(chǎn)生對電極與電解池等相關(guān)設(shè)備的腐蝕問題，一般情況下會選擇對濃度在20%～30%的KOH或NaOH加以選用，讓它們發(fā)揮電解質(zhì)的作用。

1.1堿性電解水電解制氫

對于堿性的PEM電解水制氫裝置是由許多個正負極電解池組成^[1]，并且每個電解池對應(yīng)著陰極、陽極，通入電流后，還有中間的一層隔膜，這層隔膜由石棉組成，起到了分離氣體的有效作用，可以分解水，產(chǎn)生氫氣和氧氣的作用，隨著電解池穩(wěn)定的提高，電解的電壓也會越來越低，堿性電解水電解制氫的方法是目前我國應(yīng)用最佳廣泛并且技術(shù)更加成熟的方法，所以導(dǎo)致了對這種技術(shù)的研究相對來說就比較少，我國對于這種方法的研究主要是在水電解制氫的設(shè)備研究方面。即使在設(shè)備研究的方面取得了相對不錯的進展，但是消耗比較大、成本也比較高的弊端還是沒有得到更好的解決。

1.2固態(tài)聚合物PEM電解水制氫

固態(tài)聚合物PEM電解水制氫與堿性PEM電解水制氫的技術(shù)相比較，固態(tài)PEM電解水制氫的優(yōu)勢就比較明顯的展現(xiàn)出來，固態(tài)PEM電解水制氫的過程中^[2]，在電解循環(huán)的這一個環(huán)節(jié)沒有堿液的丟失和被腐蝕的情況，從而在電解的過程中減少了電阻的使用，進一步提高了系統(tǒng)的效率。固態(tài)聚合物電解水的過程中，具有比較良好的化學(xué)性能穩(wěn)定性，也有比較好的氣體分離特點，一方面提高了電解池中氫的穩(wěn)定性和安全性，也增加了氫的純度，從而進一步增大了電解的效率。固態(tài)聚合物在制氫是采用了更加先進的技術(shù)結(jié)構(gòu)，能夠在一定程度上降低了能耗，通過這一系列的優(yōu)點可以看出，固態(tài)聚合物PEM電解水制氫的環(huán)境比較充分、純度比較高、效率也比較高的眾多特點，在我國近年來也取得了更多的重視。

1.3高溫固體氧化物PEM電解水制氫

高溫固體氧化物PEM電解水制氫的技術(shù)不存在高溫密封的問題，但是這種技術(shù)由于受到材料的耐受程度的限制、清潔效率高的能源的支持和一些資源的價格低廉等一些問題，導(dǎo)致了這種方法沒有得到工業(yè)化企業(yè)的廣泛應(yīng)用但是這種技術(shù)方法，大大有效的降低了能源消耗^[3]，提高了系統(tǒng)制氫的效率，性能也得到了大大地提高和改善，在電解水的過程中減少了能量損失，主要這種方法可以采用非貴金屬催化劑，減少了在PEM電解水制氫是的成本問題。

2.PEM電解水制氫方法的比較

現(xiàn)階段，將不同的電解質(zhì)作為劃分依據(jù)，PEM電解水制氫技術(shù)通常可以有3種主要類型的劃分：（1）堿性技術(shù)（ALK）；（2）固體氧化物技術(shù)（SOEC）；（3）：質(zhì)子交換膜技術(shù)（PEM）。基于自身具備的各項優(yōu)勢，如制造費用最少、電堆壽命最長等，ALK有著非常高的應(yīng)用率。從目前主要的研究工作來看，重點依舊放在降低能量損耗，將其電解效率有效提升，通過對制氫結(jié)構(gòu)的持續(xù)完善，達到降本增效目的之上。

表1 三種PEM電解水制氫方法的性能比較結(jié)果

電解池類型	ALK	SOEC	PEM
電解質(zhì)	20%～30%KOH或NaOH	Y2O3/ZrO2	PEM（常用Nafion）
制氫溫度	70～90	700～1000	70～80
效率	60%～75%	85%～100%	70%～90%
能耗（kW·h/Nm3）	4.5～5.5	2.6～3.6	3.8～5.0
電堆壽命	最高120000h	—	100000h
成本（美元Kw）	400～600	1000～1500	約2000

 

3.PEM電解水制氫提效降本策略

在PEM電解水制氫技術(shù)的發(fā)展過程中，電極的開發(fā)及應(yīng)用發(fā)揮了尤為重要的作用，以關(guān)鍵環(huán)節(jié)的形式助力制氫效率的有效提升。盡管傳統(tǒng)的貴金屬催化劑有較為優(yōu)異的電解水性能顯示出來，但出于對今后電解水技術(shù)規(guī)?；l(fā)展這一目標與形勢的考慮，進行效率高、成本低的非貴金屬催化劑的開發(fā)勢在必行，這是實現(xiàn)制氫成本減少急需克服的一項重要挑戰(zhàn)。不僅如此，為了獲取工業(yè)化的應(yīng)用標準，目前同樣需要做好對以下問題的解決工作：（1）宏量制備催化電極；（2）對放大效應(yīng)的出現(xiàn)加以規(guī)避。

3.1進行高效催化劑的設(shè)計

結(jié)合PEM電解水制氫基本原理，OER應(yīng)當(dāng)被劃歸至四電子轉(zhuǎn)移范疇之中，在此反應(yīng)過程中，復(fù)雜程度很高，涉及到較多的中間體，且對于電勢所提要求也比較嚴格，一般在0.3V～0.6V，其目的就在于實現(xiàn)對能量勢壘的克服。所以，加大力度研究并開發(fā)有著高效率保證的OER電催化劑，可以相應(yīng)地達到減少電解能量損耗，同時保證析氫效率的目的。有著優(yōu)異性能的OER電催化劑應(yīng)做到對以下特征或是要求的滿足：（1）元素的地球儲量滿足豐富性要求，成本也不宜太高；（2）在處于強氧條件下之時，依舊能夠很好地保持高活性以及穩(wěn)定性；（3）可以保證制備過程的便捷性。

3.2用海水進行電解制氫

海水是地球上十分豐富的一類資源，將海水應(yīng)用于PEM電解水制氫工藝之中，不僅能夠很好地保證氫能的制備效率，還發(fā)揮著顯著的促進海水淡化發(fā)展的作用，對于淡水資源短缺問題的解決具有不容忽視的積極意義。不過，現(xiàn)階段海水電解技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用尚面臨一些需要解決的難題，舉例而言，存在于陽極一端的競爭氯析出反應(yīng)能夠在電極的表面生成次氯酸鹽以及沉淀物（這些沉淀物表現(xiàn)出不溶性特點），它們會造成對催化劑的毒化。所以，為了更好地推動海水電解制氫技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)將今后的重點放于對高效、廉價、穩(wěn)定且耐氯腐蝕的陽極催化劑的研究及開發(fā)之上。

3.3 PEM電解水制氫耦合氧化

進行有高效率保證的OER電催化劑的設(shè)計，雖然能夠達到將電解水電壓降低的目的，但并不能實現(xiàn)對1.23V理論電壓的突破。不僅如此，電解槽也有對隔膜的組裝需求，這是對由于陰、陽兩級氫、氧混合現(xiàn)象的出現(xiàn)引發(fā)的爆炸風(fēng)險加以規(guī)避的重要前提。尤為重要的，在OER過程中，含氧活性物種的產(chǎn)生會在一定程度上發(fā)生溶解破壞隔膜的問題，這又會造成電解槽壽命的縮短。對熱力學(xué)上優(yōu)勢更加明顯的有機小分子氧化反應(yīng)加以利用，將其代替OER同HER進行耦合，既能夠?qū)ER環(huán)節(jié)的含氧活性物種進行充分的利用，達到制約氧氣析出的目的，又可以對由于氫氧混合導(dǎo)致的爆炸風(fēng)險加以規(guī)避，達到無膜電解目的，除此之外，還可以將理論層面上1.23V的電壓束縛擺脫，在較大程度上實現(xiàn)對析氫過電勢的降低，最終達到將析氫效率增加的目的。在陽極一端，生成的有著較高附加值的化學(xué)品對于制氫支出的進一步節(jié)省同樣具有積極意義。為了從真正意義上達到電解水高效制氫耦合氧化的目的，在進行氧化反應(yīng)以及催化劑的選擇之時，應(yīng)將以下幾個方面作為考慮的重點：（1）有機小分子應(yīng)能夠溶于水，且氧化電位不可以超過OER的氧化電位；（2）針對有機小分子，應(yīng)該具有高選擇性地對其進行催化轉(zhuǎn)化，以此實現(xiàn)對非氣態(tài)高附加值產(chǎn)物的獲??；（3）有機小分子反應(yīng)物和中間反應(yīng)體，不可以和HER有競爭性的反應(yīng)存在?，F(xiàn)階段經(jīng)過研究人員的證實，醇類、醛類、胺類或是其他含有羥基或醛基的生物質(zhì)可以被用作氧化底物。

4.結(jié)語

本文對PEM電解水制氫提效降本策略進行探究，不過，雖然進行高效PEM電解水制氫催化劑的開發(fā)能夠在很大程度上達到將反應(yīng)過電勢降低的目的，但熱力學(xué)層面并不能實現(xiàn)對1.23V標準電勢的突破，不僅如此，陰陽兩極反應(yīng)生成的氫氧如果發(fā)生混合，會在一定程度上加大爆炸風(fēng)險的發(fā)生可能性?；趯ωS富海水資源的利用進行氫氣的電解制備，雖然能夠有效地將制氫成本降低，實現(xiàn)對淡水資源壓力的有效緩解，但采取何種手段進一步提高析氫效率與催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時，達到對海水的凈化目的依舊存在非常大的難度。對于理論電勢的突破，PEM電解水制氫耦合氧化策略表現(xiàn)出積極的支持意義，可以發(fā)揮出對制氫效率提升的促進作用，不僅如此，陽極一端還可以獲得符合高附加值要求的化學(xué)品，這些能夠在較好的程度上實現(xiàn)對制氫成本的進一步降低，但是也要注意，今后工作應(yīng)針對適宜氧化反應(yīng)的選擇以及產(chǎn)物的分離提純作更加深入的研究及探索。

 

參考文獻

[1] 孫晨,遲冉.高效PEM電解水制氫發(fā)展現(xiàn)狀與技術(shù)優(yōu)化策略[J].清洗世界,2022,38(11):75-77.

[2] 吉旭,周步祥,賀革,等.大規(guī)?？稍偕茉碢EM電解水制氫合成氨關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用研究進展[J].工程科學(xué)與技術(shù), 2022,54(05):1-11.

[3] 云清.解讀PEM電解水制氫技術(shù)和成本降低空間[J].商用汽車,2020(12):119.

 

收稿日期：2022-10-20

作者簡介：何昀宸（2000—），河南桐柏人，本科，研究方向：太陽能風(fēng)能制氫系統(tǒng)。

 

Interpretation of Hydrogen Production By Pem Electrolytic Water Technology and Its Cost Reduction Space

HE Yunchen

(School of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou  Zhejiang  310012)

Abstract:Hydrogen is widely used in chemical industry, energy, materials and other related fields. Based on the macro background of the global adjustment of energy structure, the concept of "hydrogen economy" has become more and more perfect, with which the hydrogen energy industry chain has also achieved more and more clear development. From the current actual situation, the hydrogen in the market mainly comes from the hydrogen reforming of fossil fuels, or is obtained by hydrogen by-product. The former has a large amount of carbon dioxide emissions, which will cause environmental pollution to a large extent; The latter is easily restricted by storage and transportation factors, and can only supply hydrogen in the surrounding areas of by-product hydrogen enterprises. Based on the advantages of carbon free, environmental protection and flexible production, PEM's hydrogen production from electrolytic water has received increasing attention. This paper explores its basic principles and cost reduction strategies.

Key words:hydrogen production by PEM electrolytic water;basic principle;efficiency improvement and cost reduction