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摘?要：本文通過檸檬酸鈉還原法一步合成了單分散的金納米顆粒溶膠。用稀鹽酸調整溶液中H⁺離子濃度，誘導金納米顆粒形成一系列尺寸的組裝體。之后采用變速旋涂的方法對組裝體進行分離并制成具有表面拉曼增強（SERS）活性的硅基芯片。為了準確研究溶液pH與金納米顆粒組裝體（AuNS）結構間的關系，利用掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡對AuNS的微觀結構進行了分析。基于表面拉曼增強的電磁場機制，組裝體能夠有效放大納米顆粒的表面等離子體效應（SPR），我們以羅丹明6G（R6G）作為探針分子對其表面拉曼增強活性進行研究，相較于單分散的金納米顆粒，組裝體制成的芯片對探針分子的拉曼信號增強了2倍。這種簡單易行的增強策略對金納米顆粒溶膠在有機分子檢測的實際應用中有重要意義。

關鍵詞：金納米顆粒；表面增強拉曼散射；電子顯微鏡

中圖分類號：TG149   文獻標識碼：B   文章編號：1671-2064(2023)02-0102-05

 

1.實驗部分

1.1材料及儀器

鹽酸（HCl）、硝酸、檸檬酸鈉，北京虹湖聯合化工產品有限公司；氯金酸、羅丹明6G，阿拉丁試劑有限公司。所有化學試劑均為分析純。

透射電子顯微鏡，Tecnai G2-T20，賽默飛，FEI；掃描電子顯微鏡，Quanta 650 FEG，賽默飛，FEI；X射線衍射儀，D8 Advance，布魯克；X射線光電子能譜儀，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher；紫外-可見分光光度計，UH-4150，日立；納米激光粒度儀，Nano9200，海鑫瑞，激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，Renishaw。

1.2 AuNS和SERS芯片的制備

1.2.1 AuNS

首先，使用0.097g的檸檬酸鈉和0.98%（質量分數）HAuCl₄·3H₂O溶液制備Au NPs。將0.097g檸檬酸鈉溶入150ml去離子水中，加熱15min，期間不斷攪拌。待沸騰后加入1ml 0.98%（質量分數）的HAuCl₄·3H₂O溶液。繼續加熱攪拌10min，降溫到90℃。將0.176g檸檬酸鈉溶入10ml去離子水中，制成濃度為60mM的檸檬酸鈉溶液。將2ml檸檬酸鈉溶液加入Au NPs溶膠當中，保持90℃加熱2min，加入1ml 0.98%（質量分數）的HAuCl₄·3H₂O溶液，繼續加熱30min。重復加入濃度為60mM的檸檬酸鈉溶液2ml和加入0.98%（質量分數）的HAuCl₄·3H₂O溶液1ml的步驟。將所得金納米顆粒（Au Nano Particles，Au NPs溶膠取出，靜置待其自然降溫。

然后，將Au NPs溶膠裝入試管中進行離心洗滌。轉速2000rpm，離心時間3min，洗去過大Au NPs顆粒，保留上清液，并分別裝入8個2ml的試管當中。轉速7000rpm，離心時間10min，洗去過小的Au NPs顆粒，保留沉淀。

最后，利用酸誘導Au NPs發生團簇的方法制備Au NS。將濃鹽酸加入去離子水進行稀釋，配置成濃度為23%的稀鹽酸。配置出pH=1、pH=1.5、pH=2、pH=2.5、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6的稀鹽酸各5ml。分別將不同pH的稀鹽酸1.5ml與離心洗滌后的Au NPs顆?；旌希暤玫綀F簇大小不同的Au NS溶液。

1.2.2 SERS芯片的制備

首先，使用王水（濃硝酸與濃鹽酸混合物）對硅片進行刻蝕。將裁剪好的硅片放入王水中浸泡12h。

其次，將團簇大小不同的Au NS溶膠轉速6000rpm，離心時間10min，保留沉淀。將10μL乙醇與離心后的Au NS沉淀混合，超聲得到重分散的Au NS溶液。

最后，用差速旋涂的方式制備SERS芯片，旋涂轉速分別設置為2000rpm/4000rpm/5500rpm/7000rpm，每個梯度轉速時長設置為30s。將刻蝕后的硅片取出，放入去離子水中清洗。打開旋涂機，將去離子水中的硅片用鑷子夾起，放至旋涂機中央。點擊吸片，再點擊開始，等待旋涂機工作4個階段后，硅片表面已無去離子水存在。再次點擊吸片，用移液槍取出試管內重分散后的Au NS溶液，向硅片上滴下一滴溶液。點擊開始，待硅片上已無液體存在時，再次滴下一滴溶液。分別在旋涂機工作的第一個階段內滴入3滴溶液，第二個階段內滴入2滴溶液，第3個階段內滴入2滴溶液，第四個階段內滴入1滴溶液。在旋涂機工作結束后，將硅片用鑷子夾起，放置提前標號的培養皿中。其制備過程如圖1所示。

1.3 AuNS芯片的表征

1.3.1結構表征

利用TEM、SEM、STEM（HAADF）觀察Au NS的微觀形貌；通過XRD表征Au NS的晶體結構，掃描范圍2θ為20°～70°；采用UV-vis表征Au NS在不同波長下光吸收率的變化；運用XPS表征Au NS的表面化學活性；使用納米激光粒度儀表征Au NS的團簇在溶膠中的平均尺寸。

1.3.2 SERS性能表征

將制好的SERS芯片浸泡在濃度為10mol/L～7mol/L的R6G溶液中，常溫浸泡1h。用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對其表面吸附的R6G分子拉曼譜進行測試，測試所用激光器波長為532nm，激光功率為0.5mW，曝光時間為10s。

2. 結果與討論

2.1 Au NS芯片的結構表征

2.1.1 形貌與元素分析

圖1（a）為Au NS芯片的合成示意圖，選用乙醇作為金納米顆粒溶膠的溶劑而非水是因為其與硅片間的接觸角更小且在空氣中蒸發的速度更快，這有利于溶膠在高速旋涂的過程中液滴在硅片基片表面更均勻的分布。通過有梯度設計的轉速旋涂可以得到Au NS芯片，圖1（b）為掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）下的芯片表面，可見金納米顆粒溶膠在自然條件下（pH=6）是處于單分散的狀態，金納米顆粒（Au Nano Particles, Au NPs）在硅片基片的表面呈現出均勻且隨機的分布，顆粒間距大都大于10nm。圖1（c）為高分辨透射電子顯微鏡下的金納米顆粒的高角環形暗場像，測得金的（1,1,1）面晶面間距為0.228 nm。

 

圖1 AuNS芯片的制備與微觀結構

a.AuNS芯片合成示意圖

b.掃描電子顯微鏡下的表面拉曼增強芯片 

c.高分辨透射電子顯微鏡下的金納米顆粒的高角環形暗場像

 

2.1.2 XRD、UV-vis和XPS分析

對照金的PDF卡片，如圖2（a）所示的XRD結果進一步確認了樣品的成分為金。用稀鹽酸調整金溶膠的pH，分別在pH=5/4/3/2.5/2/1.5/1時取樣并測試其紫外-可見光吸收譜。如圖2（b）所示，pH=5（黑線）與pH=4（紅線）的光吸收曲線完全重合，此時溶液中納米顆粒的分散狀態尚未發生變化。當pH降低到3時溶膠在529nm處的吸收峰顯著下降，同時對600nm之后的紅光吸收增強，此時納米顆粒已經開始在溶液中H⁺的誘導下開始聚集，從而影響了樣品對紅光的吸收。值得注意的是，當pH降低到2.5時出現了新的吸收峰。如圖2（e）所示，對吸收曲線進行雙峰擬合，藍色區域為金納米顆?；A的SPR吸收峰（529nm），紅色區域為新增的吸收峰（687nm），這表明金納米顆粒組裝體產生了新的共振吸收模態^[1-2]。當pH繼續下降，如圖2（d）所示已經能用肉眼明顯觀察到溶膠顏色逐漸變紫變深，這在光吸收譜上的變化體現在樣品對紅光的吸收能力不斷提高，當pH下降到1時樣品對紅光的吸收能力甚至超過了其在529nm處的SPR吸收。圖2（c）為調整pH前后金納米顆粒的X射線光電子能譜，其4f軌道電子結合能83.03eV和86.73eV并未發生變化，說明H⁺誘導金納米顆粒組裝的策略不會影響其表面活性。

 

圖2 金納米顆粒材料的基礎表征

a.金納米顆粒的XRD譜圖

b.調整pH后金納米顆粒溶膠的可見光吸收譜（pH調整范圍為5-1）

c.調整pH前后金納米顆粒的XPS譜圖 

d.調整pH后的金納米顆粒溶膠照片

e.對pH=2.5的金溶膠光吸收譜進行雙峰擬合后的結果

 

2.1.3 顯微結構與組裝體尺寸分析

為了進一步研究不同pH下Au NS的顯微結構，借助動態光散射儀和掃描電子顯微鏡共同表征。前文的光吸收譜表明pH=6/5/4的金溶膠在光學上沒有差異，都是單分散的。如圖3（a）和（a’）所示，DLS測出的平均粒徑為32.4nm，SEM照片中黑色的硅片基片上，白色的小球為金納米顆粒，其分布隨機且均勻，顆粒間隙大于10nm。圖3（b），（b’）為pH降低至3后的測試結果，樣品的平均粒徑為255nm，硅片表面出現了明顯的組裝體，周圍伴有大量未組裝的單顆粒。當pH下降到2.5時，如圖3（c）和（c’）所示，組裝體的平均尺寸提高到了825nm，SEM照片中已經看不到單分散的金顆粒，說明金納米顆粒已經完成了組裝，形成了具有獨特SPR特性的Au NS。當pH下降至2時，組裝體尺寸已經超過了1μm此時DLS測試已經不再準確；通過SEM圖像測出組裝體尺寸為3μm。相應的，pH=1.5時Au NS尺寸為7μm；pH=1時Au NS尺寸為12μm。結合前文的光吸收譜結論，當Au NS的尺寸較大時，疏松多孔的三維結構會吸收并熱耗散掉大量長波長的紅光，從而引起紅光區的吸收增強。

 

 

圖3 不同pH下金納米顆粒組裝體的微觀尺寸與結構表征

a.pH=4金溶膠的動態光散射結果  a’.pH=4金溶膠制成SERS芯片后的SEM圖像 

b.pH=3金溶膠的動態光散射結果  b’.pH=3金溶膠制成SERS芯片后的SEM圖像

c.pH=2.5金溶膠的動態光散射結果  c’.pH=2.5金溶膠制成SERS芯片后的SEM圖像 

d.pH=2金溶膠制成SERS芯片后的SEM圖像

e.pH=1.5金溶膠制成SERS芯片后的SEM圖像

f.pH=1金溶膠制成SERS芯片后的SEM圖像

2.2 Au NS芯片的SERS活性

2.2.1 Au NS 納米結構分析 

SEM的成像分辨率限制了對AuNS納米結構的研究，利用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy, TEM）可以對納米顆粒表面形貌、納米顆粒間隙等微觀參量進行研究。如圖4（a）所示，Au NPs總體上為表面光滑的球體，pH=3時的組裝體內部已經能夠形成1nm～10nm的間隙結構，根據熱點效應理論^[3]，激光照射到這類納米間隙中時會在金屬表面激發出很強的電磁場從而放大材料的SPR效應。pH=2.5和pH=2時形成的組裝體也會形成類似的納米間隙，如圖4（b）和（c）所示，測量得到納米間隙的平均尺寸為3nm。

2.2.2 AuNS  SERS活性

利用顯微共聚焦拉曼儀對AuNS 芯片的SERS活性進行研究，圖4（d）展示了pH由初始值（pH=5）逐漸下降到2.5過程中，其表面吸附的R6G分子的拉曼譜，R6G分子溶液的摩爾濃度為10^-7M。取譜圖612cm^-1處的振動峰作為分子的特征峰，pH=5時峰強為4986；pH=4時峰強為8762；pH=3時峰強為14632; pH=2.5時峰強為17230。隨著溶液pH的下降，H⁺誘導金納米顆粒逐漸組裝，組裝體占總顆粒數的比例不斷提高且納米間隙不斷生成，帶來了分子拉曼信號的顯著增強。當pH繼續下降，R6G分子的拉曼信號并沒有繼續增強反而出現了下降，如圖4（e）所示，pH=2時峰強為6241；pH=1.5時峰強為2163；pH=1時峰強為0。將溶液pH與分子拉曼譜特征峰強度的數據繪制成折線圖，得到圖4（f）中的紅色曲線（拉曼信號強度數值對應左側縱坐標軸）。從信號強度變化趨勢上看，隨著pH從5降低至2.5，分子的拉曼信號強度不斷提高且在pH=2.5時取極大值；之后pH從2.5繼續降低至1，分子的拉曼信號強度快速下降，直至為零。從前文的電子顯微學研究可知，pH降低到2以下時Au NS的尺寸將超過1μm，這樣大尺寸的疏松多孔結構將會對拉曼散射信號產生強烈的阻礙和吸收，使得采集器收集到的拉曼信號顯著降低^[4]。因此最佳的組裝體尺寸應在1μm以下，同時盡可能提高組裝體站總顆粒數的比例且形成穩定的、尺寸在1nm～10nm的納米間隙，而pH=2.5時形成的825nm Au NS就能很好地滿足上述條件。

 

圖4 AuNS芯片的表面增強拉曼性能及其構效關系

a.pH=3金納米島的TEM圖像 

b.pH=2.5金納米島的TEM圖像

c.pH=2金納米島的TEM圖像 

d. pH從5下降至2.5時SERS芯片的拉曼活性

e.pH從2.5下降至1時SERS芯片的拉曼活性

f.SERS芯片的拉曼活性和金納米島溶膠穩定性隨pH的變化曲線

 

2.2.3 Au NS穩定性

除了SERS活性，Au NS溶膠的穩定性也是一個重要的性能指標。通過靜置的方式來探究溶膠穩定性，若溶膠中出現不溶的沉淀則視為失去活性。將溶液pH與溶液失活所需時間的數據繪制成折線圖，得到圖4（f）中的綠色曲線（失活時間對應右側縱坐標軸）。顯然當溶液pH≤2時Au NS溶膠失活的很快，在合成后的數小時內就會發生聚沉。當溶液中h+濃度很高時金納米顆粒表面的檸檬酸根會被徹底質子化，使得Au NPs表面的電荷被中和并失去保持顆粒間隙的能力，從而導致溶膠穩定性下降引發聚沉^[5-6]。而pH≥2.5的樣品由于仍能維持Au NPs的表面電荷，使其具有較好的穩定性^[7]，在密封放置超過24h后仍未觀察到聚沉失活的現象。

3. 結論

通過用稀鹽酸調整溶液中H⁺離子濃度的方式，誘導金納米顆粒形成一系列尺寸的組裝體。之后采用變速旋涂的方法將組裝體制成具有表面拉曼增強（SERS）活性的硅基芯片。XPS測試表明，H⁺誘導金納米顆粒組裝的策略并不會影響其表面的化學性質。用摩爾濃度為10^-7M的R6G分子溶液測試Au NS芯片的SERS活性，從拉曼圖譜中可以看出，pH=2.5時所得到的組裝體表現出優異的拉曼活性，拉曼位移在612cm^-1處峰值強度為17230，相較于傳統金溶膠提高了兩倍。光吸收譜表明，此時金納米顆粒組裝體產生了新的吸收方式，帶來了宏觀顏色的改變。電子顯微學測試表明，此時組裝體的平均尺寸為825nm且顆粒與顆粒之間形成了3nm左右的間隙結構，引發了“熱點”效應，從而提高材料的拉曼活性。材料在室溫條件下長時間靜置保存后不會發生失活現象。因此，AuNS芯片具備較強的SERS活性與良好的穩定性，而且制備方法簡單、成本低，在微量物質的檢測中具有廣闊的應用前景。

 

參考文獻

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Electron Microscopic Studies on H+Induced Gold Nanoparticle Assemblies and Their Surface Raman Enhanced Activity

GAO Yuhang, FENG Ran, WANG Cong

(Department of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing  100124)

Abstract:Monodisperse gold nanoparticles sol was synthesized by sodium citrate reduction method in one step. Dilute hydrochloric acid was used to adjust the concentration of H+ions in the solution to induce gold nanoparticles to form a series of size assemblies. After that, the assembly was separated by variable speed spin coating and made into a silicon chip with surface Raman enhancement (SERS) activity. In order to accurately study the relationship between solution pH and the structure of gold nanoparticle assemblies (AuNS), scanning electron microscopy and transmission electron microscopy were used to analyze the microstructure of AuNS. Based on the electromagnetic field mechanism of surface Raman enhancement, the assembly can effectively amplify the surface plasmon effect (SPR) of nanoparticles. We used Rhodamine 6G (R6G) as the probe molecule to study its surface Raman enhancement activity. Compared with the monodisperse gold nanoparticles, the Raman signal of the probe molecule on the chip assembled by the assembly system was twice enhanced. This simple and feasible enhancement strategy is of great significance for the practical application of gold nanoparticle sol in organic molecular detection.

Key words:gold nanoparticles;surface enhanced raman scattering;electron microscope